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  2. 廢氣干貨 | 煉化行業VOCs廢氣治理典型技術(有組織源篇)

    發布時間:2018-11-14 10:49                

    煉化行業在生產運行過程中產生的VOCs有組織源廢氣主要包括:氧化脫硫醇尾氣、橡膠裝置廢氣、環氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 裝置廢氣、苯胺裝置廢氣、氯苯裝置廢氣等。

    01 氧化脫硫醇裝置

    汽油、液態烴氧化脫硫醇尾氣宜進克勞斯尾氣焚燒爐或低溫柴油吸收裝置處理。經過低溫柴油吸收不能達標排放,可再進催化氧化裝置、蓄熱氧化裝置、焚燒爐等進一步處理。

    在液化烴或汽油空氣催化氧化法脫硫醇過程中,產生惡臭氣味嚴重的氧化脫硫醇尾氣。液態烴氧化脫硫醇尾氣總烴(2~4)×104 mg/m3、有機硫化物(2~5)×104 mg/m3,主要污染物是二甲二硫等有機硫化物;汽油氧化脫硫醇尾氣總烴(3~6)×105 mg/m3,有機硫化物(1~3)×103 mg/m3,主要污染物是汽油油氣和二甲二硫等有機硫化物。

    大多數氧化脫硫醇尾氣及其處理裝置的排放口低于15 m,國內也常將其歸類為無組織排放源。由于氧化脫硫醇尾氣含大量的過??諝?,因此其直接焚燒有一定安全風險。

    氧化脫硫醇尾氣可先經柴油吸收-堿液脫硫回收油氣,凈化氣再進入焚燒爐處理,排放氣中非甲烷總烴質量濃度小于50 mg/m3,且SO2排放濃度達標。脫硫反應器中的堿液間歇更換,每1-3月更換1次。硫化氫與堿液反應產生的堿渣排放至堿渣濕式氧化裝置處理。

    國內有多套氧化脫硫醇尾氣低溫柴油吸收裝置。汽油氧化脫硫醇尾氣含有高濃度汽油油氣和有機硫化物,低溫柴油吸收的經濟效益很好,中石化在山東省某煉化企業應用“低溫柴油吸收”裝置處理汽油氧化脫硫醇尾氣,回收油氣量502.7t /a,吸收尾氣進克勞斯尾氣焚燒爐處理達標排放。液態烴氧化脫硫醇尾氣主要含有機硫化物,直接進克勞斯尾氣焚燒爐需注意安全問題和焚燒煙氣SO2是否超標排放。

    2015 年,該企業建設了低溫柴油吸收裝置,吸收尾氣再進克勞斯尾氣焚燒爐處理,解決了煙氣超標問題。

    02 橡膠裝置

    丁苯橡膠( SBS) 、順丁橡膠等生產裝置VOCs 廢氣宜采用( 冷凝、除霧、過濾、洗滌) 預處理-催化氧化技術處理,通過發生蒸汽等方式回收熱量。

    ?SBS橡膠廢氣“冷凝-除霧-催化氧化”裝置?

    中石化在北京市某橡膠廠SBS 橡膠生產過程排放的廢氣主要包括螺桿擠壓機出口閃蒸氣和膠粒干燥氣,其中閃蒸氣主要由水蒸汽和高濃度的環己烷組成,回收價值很大; 膠粒干燥風的排氣量較大,NMHC的質量濃度5000~8000 mg/m3。

    2007 年9 月,該橡膠廠建成1 套30 dam3 /h處理量SBS橡膠廢氣“冷凝-除霧-催化氧化”裝置,閃蒸氣首先經過兩級冷凝預處理,廢氣中的水和環己烷大部分被回收,產生的不凝氣與膠粒干燥氣混合,依次經過除霧器、換熱器、加熱器等,廢氣被加熱到260℃以上,進入催化氧化反應器,在催化劑作用下,VOCs 被氧化成CO2和H2O,凈化氣NMHC的質量濃度小于100 mg/m3。

    氧化產生的反應熱通過換熱器回收,部分反應熱被用于SBS膠粒干燥。每年可減排有機物900t,裝置回收的冷凝水和環己烷全部回用于SBS合成系統,可節約費用80.8萬元/a; 排放的高溫凈化氣回用于膠粒干燥系統,替代部分水蒸汽,節約費用91萬元/a。

    2012 年底,根據新標準要求,通過更換新型WSH催化劑和調整操作參數,該裝置凈化氣NMHC 降到20 mg/m3以下、環己烷低于檢出限,符合國家排放標準。

    ?順丁橡膠廢氣“過濾-除霧-催化氧化”裝置?

    中石化在北京上述橡膠廠的順丁橡膠后處理單元VOCs廢氣約70 dam3/h,主要污染物是己烷。

    2014年“過濾-除霧-催化氧化”裝置建成投用,采用WSH-2F型蜂窩狀貴金屬催化劑,催化氧化反應器進口溫度220~260℃、出口溫度370~470℃,處理前廢氣NMHC 質量濃度5000~10000 mg/m3,處理后凈化氣中NMHC 的質量濃度小于5 mg/m3、己烷低于檢出限; 用己烷氧化反應熱生產8 kg/cm2蒸汽1~3 t/h,蒸汽并入廠內蒸汽管網。裝置投用后,每年可減排VOCs近2000t。

    03 環氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 裝置

    環氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 生產尾氣宜采用催化氧化技術處理,使用貴金屬催化劑。

    PO/SM裝置廢氣的特點及其對催化劑的要求如下:

    1)廢氣的組成復雜,主要含有PO、苯、乙苯、SM等15種有機組分,涵蓋了烷烴、烯烴、芳烴、醛類、酮類、醇類、酸類以及含氧烴類等,故對催化劑的氧化活性和普適性的要求較高。

    2)廢氣的氧含量只有3%(φ)左右,故需要研制適應低氧含量氣氛的催化劑。

    3)廢氣的排放量高達86000Nm3/h,處理裝置規模大,所需的催化劑量也很大。為此,中國石化撫順石油化工研究院開發了以貴金屬鉑、鈀為主要活性組分的蜂窩狀WSH-2型催化劑,該催化劑具有氧化活性高、適用范圍廣、機械強度高等特點。

    中石化在浙江省某中外合資企業,PO/SM生產裝置排放的廢氣中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、環氧丙烷、苯乙烯等揮發性有機物,有機物質量濃度2800~20000 mg/m3,廢氣流量為86 dam3/h。

    采用雙系列催化氧化裝置處理,WSH-2型貴金屬催化劑連續使用5a 以上,凈化氣NMHC、乙醛和苯乙烯的質量濃度分別小于80 mg/m3,5 mg/m3,2mg/m3,NMHC 去除率大于97%。

    PO/SM廢氣處理裝置包括A系列和B系列兩套并列的催化氧化處理裝置。正常工況下,廢氣通過閥門控制同時進入催化氧化處理裝置的A系列和B系列進行處理,每一系列的處理量為進氣量的50%;當某一系列停車或檢修時,全部廢氣進入另一系列進行處理,確保在任何工況下也不會有未經處理的廢氣排放。

    在A(或B)系列中,廢氣首先進入熱管氣-氣換熱器與催化氧化反應器排放的高溫凈化氣進行換熱,再經過燃燒器加熱后進入催化氧化反應器進行氧化反應,高溫凈化氣經熱管氣-氣換熱器回收熱量后通過排氣煙囪排放到大氣中。

    04 苯胺裝置

    苯胺生產廢氣宜采用預處理-催化氧化處理,推薦使用貴金屬催化劑。預處理包括真空泵尾氣循環水冷卻和除霧。

    中石化在江蘇省某化工企業以苯為原料生產硝基苯、苯胺、環己酮、橡膠防老劑等苯化工產品,這些苯化工裝置和( 原料、中間產品、成品) 罐區在生產過程中排放VOCs廢氣,共計有12個工藝排氣口和85臺揮發性有機液體儲罐,所排廢氣的主要污染物有苯、硝基苯、苯胺、環己烷、環己酮、丙酮等,其中,硝基苯、苯胺屬于含氮揮發性有機物( NVOCs) 。

    工藝排氣口總烴( 甲烷+ 非甲烷總烴) 質量濃度大致在1000~28 000 mg/m3,苯的質量濃度600~16 000 mg/m3、硝基苯的質量濃度400~800 mg/m3、苯胺的質量濃度1000~2000 mg/m3、環己烷的質量濃度4000~28000 mg/m3、丙酮的質量濃度1000~18000mg/m3,大多數排放口廢氣中含兩種以上有機污染物。85臺儲罐排氣中總烴質量濃度基本小于30000 mg/m3。

    中國石化VOCs綜合治理技術指南建議,大型石化企業的VOCs 廢氣宜分區域、分種類集中收集處理。

    因此,該企業建設了1套20 dam3 /h苯胺裝置和原料罐區等VOCs 廢氣集中催化氧化處理裝置,使用WSH-2N型Pt-Pd-Ce催化劑,該催化劑具有高烴基氧化活性和高選擇性(有機氮95%以上轉化為氮氣) 。

    05 氯苯生產裝置

    氯苯生產廢氣宜采用蓄熱燃燒-氫氧化鈉堿液吸收-活性炭吸附工藝處理; 堿液吸收氯化氫( HCl) ,活性炭吸附二噁英。下圖為蓄熱氧化(RTO) 單元進、出口氣體組成分析。

    中石化在江蘇省某化工企業氯苯裝置區有氯苯裝置、硝基氯苯裝置、表面活性劑裝置和14臺原料及產品儲罐排放VOCs 廢氣,廢氣中含有氯苯、苯等污染物,其中氯苯是含氯揮發性有機物( CVOCs) 。

    參考文獻:

    [1]劉忠生, 廖昌建, 王寬嶺,等. 煉化行業VOCs廢氣治理典型技術與工程實例[J]. 煉油技術與工程, 2017(12):60-64.

    [2]廖昌建, 王筱喃, 劉洋,等. 煉油廠氧化脫硫醇尾氣治理技術工業應用[J]. 煉油技術與工程, 2014, 44(4):62-64.

    [3]王新, 方向晨, 劉忠生,等. 橡膠廢氣催化燃燒處理技術[J]. 當代化工, 2009, 38(2):191-193.

    [4]王新, 陳玉香, 王學海,等. WSH-2型催化劑在環氧丙烷/苯乙烯裝置廢氣處理中的工業應用[J]. 化工環保, 2014, 35(3):240-244.

    希望對大家有所幫助,另外如果大家有需要幫解決的廢氣問題的,歡迎留言給我們。

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